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  • エントロピー増大を熱力学関数から計算

    • 熱力学関数の導入

      エントロピーの理解を深めるため、ここで、ようやく熱力学方程式を登場させます。

       

      【熱力学第一法則】

      　物体に熱（⊿Q）を加えると、物体の内部エネルギーの増加(⊿U)と物体の体積変化（仕事＝P⊿V)に使われます。

      　Pは圧力、⊿Vは体積変化です。

       

                                  ⊿Q ＝ ⊿U ＋ P⊿V

       

      【気体の状態方程式】

      　体積(V)は圧力(P)に反比例し、温度(T)に比例します

       

                                  PV = nRT　　→　1モルあたりでは、 PV = RT

       

      　　　　　　　　R：気体定数、T：絶対温度(K)

       

      【内部エネルギー(U)は温度に比例】（とりあえず、そう信じてほしい。後で補足します）

       

      U = n3/2・RT　→　1モルあたりでは、U = 3/2・RT

       

      内部エネルギーの変化は、⊿U = 3/2・R⊿T


                                                                                                                                   

       

      これらを踏まえて、状態0(T0, V0)から状態1(T1, V1)に変わったときのエントロピー変化を計算します。

       

      エントロピー変化の定義：　⊿S ＝ ⊿Q／T

       

      ⊿S = ⊿Q／T = ( ⊿U + P⊿V)／T

          = (3/2・R⊿T ＋ P⊿V)／T

          =3/2・R⊿T／T ＋ R⊿V／V                         （状態方程式の変形：1／T = R／PV）

          =3/2・R （∫1/T dT） ＋ R（∫1/V dV）　　　←積分のところは、T0→T1、V0→V1となります。

          =3/2・R・Ln(T1／T0) ＋ R・Ln(V1／V0)


    • ここに、状態0(T0, V0)から状態1(T1, V1)になったときのエントロピー変化を計算する大事な式を得ました。

       

      ⊿S = ⊿Q／T

          =3/2・R・Ln(T1／T0) ＋ R・Ln(V1／V0)

       

      （上の式は1モルあたりのエントロピー変化。nモルの物質を扱うときはnを乗ずればよい）


  • エントロピーの変化量を計算

    • 　上のエントロピー変化の式を使って、実際にエントロピー変化量を計算してみましょう。


      　まず、1モルの理想気体について、温度一定のまま（ Ln(T1/T0) = 0 ）、体積を10倍にしたときのエントロピー変化は、⊿S = R・Ln(10) = 19.3 (J/K)です。また、体積を元に戻したときは、同様に⊿S = －19.3 (J/K)です。


      　先に、エントロピーは常に増大すると述べたのは、これは断熱系に限った話です。物質のエントロピーを減少させることもできて、その際には、外界に熱を移動させる必要があります。


      　エントロピー変化の計算例は、まだまだ続きます。



    • エントロピー変化の計算例

      　

      　気体A（1mol）が1m3の容器に入っている。隣り合わせに、気体B（1mol）が1m3の容器に入っています（下の絵）。容器ABの間仕切りを外してAとBの気体を混合したときのエントロピー変化を計算します。

       

      　気体Aにとっては存在する体積が1→2m3、気体Bにとっても体積が1→2m3に増えました。このとき、気体Aと気体Bについて、それぞれのエントロピー変化(SA, SB)は、

       

      SA = 1・8.31・Ln(2/1) = 5.76

      SB = 1・8.31・Ln(2/1) = 5.76


      です。系全体のエントロピー変化は、

      SA + SB ＝ 11.52 (J/K)　です。




      　接する空間の間仕切りを外して、それぞれの気体を混合しただけです。
      　外界に対しては何の仕事もせず、化学変化もないが、エントロピーは増大しました。