單元大綱

    • 熱力学第一法則を再び記します。


      Q = ⊿U PV

       微小変化量を考えると、 dQ = dU + PdV   (1)

       

      エンタルピー(H)は、

      H = U + PV  と定義します。

      ある物質のエンタルピーとは、その物質がもつ総エネルギーを意味します。

                                                                                                                     

      【エンタルピー(総エネルギー)】=【内部エネルギー(分子の総運動エネルギー)】

                                                           +【外界に仕事して取り出せるエネルギー(圧力×体積)】

       

      系全体のエンタルピーの微小変化を考えます。

      エンタルピーの微小変化は以下のように表されます。

      dH = d(U + PV) = dU + PdV + VdP

      化学実験では全圧一定(大気圧)で行われるので、dP = 0、つまり、

      dH = dU + PdV (2) と表されます。

       

      したがって、(1)と(2)より、

      dQ = dH が成り立ちます。

      したがって、化学反応前後の系全体のエンタルピー変化(H)は、化学反応による熱の出入り(Q)に等しい。

       

       熱の移動を記述するときは、系が熱を失ってマイナス符号をつけるのか、外界が系から熱をもらってプラス符号がつけるのか。これらは同じ現象なのに、プラスやマイナスのどちらをつけるのか混乱しやすいです。熱力学第一法則(⊿Q = ⊿U PV)を記述したときの+Qは、系が熱をもらった場合です。

    • 化学平衡の条件式を導きます

       

      化学反応が平衡にある条件とは、反応系と外界を含めたエントロピーが変化しない場合である。つまり、以下の条件が成り立ちます。

       

      G【生成形】-【原形】 0 

       

      この条件から、

      化学平衡の条件式:⊿∑Gf0 = RTLn{(生成形の濃度積) / (原形の濃度積)}

      を導出したい。そのため熱力学関数を変形しておきます。


      先のコースでのエネルギーの内訳図(水素と酸素の反応)を見直して、以下の関係が成り立つことを確認してください。

      G = U – TS + PV              (1)

      この微小変化量を記します。

      dG = dU TdSSdT + PdV + VdP                        (式1-1

       

      熱力学第一法則を微小変化量で記します。

      dQ = dU + PdV


      エントロピー変化の定義を微小変化量で記します:

      dS = dQ/T

      この両辺にTを乗じます

          TdS = dQ = dU + PdV             これを(1-1)に代入します。

      dG = dU (dU + PdV)SdT + PdV + VdP = SdT + VdP


      化学反応の前後で温度一定にすれば、dT = 0だから、

      dG = VdP

      気体の状態方程式:PV = RT1モルのとき)より、

      dG = RT/P dP

      これを積分の形にします。

      dG = RT(1/P) dP

       

      これを、「標準状態で分圧1」から「任意の状態の分圧P」まで積分すると、

      G任意G標準 = RTLn(P任意1) = RTLn(P任意)


      このG標準が、これまで出てきた、標準生成ギブズエネルギーGf0 です。つまり、

      G任意  = Gf0 + RTLn(P任意1) = RTLn(P任意)


      先に述べたように、気体の状態方程式で1モルあたりとしたので、この式が意味するのは、1モルあたりのギブズエネルギーのことです。

      化学の世界では、1モルあたりのギブズエネルギー」のことを、化学ポテンシャルといいます。

       

      ここで、簡単な反応系(物質A ⇆ 物質B)を考えます。以下の反応式の下に標準生成ギブズエネルギーを記しました。


                                                              原形                                  生成形

                                                              物質A                            物質B

      標準生成ギブズエネルギー        Gf0(A)生成形                                      Gf0(B)原形

       

      物質Aについて、標準状態から任意の濃度(分圧)、温度に変化させるのに必要なエネルギーが RTLnPA です。任意の状態のギブズエネルギーは以下のように表されます。

      原形のギブズエネルギー:        G(A)原形 = Gf0(A)原形 + RTLnPA

      生成形のギブズエネルギー:    G(B)生成形 = Gf0(B)生成形 + RTLnPB

       

      生成形と原形が平衡状態の条件:⊿G = G(B)生成形 G(A)原形 = 0 より、

      Gf0(B)生成形 + RTLnPB (Gf0(A)原形 + RTLnPA) = 0 となります。


      これを変形すると、

      Gf0(B)生成形 Gf0(A)原形 =  RTLnPA RTLnPB = RTLn(PB / PA)


      これが求めるべき、

      ⊿∑Gf0 = RTLn{(生成形の濃度積) / (原形の濃度積)}

      です。

       ここでは原形と生成形の物質を一つずつしか考えませんでしたが、複数あっても同じです。また、化学ポテンシャルをμで記すことにして、より詳しく式を展開してみましょう。



    • 化学ポテンシャル(µ)を使って、もう一度、同じ式の導出をやります。



      先の出発点に戻ります。

      dG = (nRT/P)dP

      これを積分して、ある物質nモルを状態(0)から状態(1)に変化したときのギブズエネルギーの変化量を計算します。

       

      状態(0):分圧P0、温度T0

      状態(1):分圧P1、温度T0(一定)

       

      G = G1 – G0 = nRT  = nRTLn(P1/P0)

       

      状態(0)を標準状態として、その系には当該物質しか含まれていないとして、P0 = 1気圧 (atm)とおきます。

      標準状態(0)から、状態(1)(分圧P1)に変化させたときのギブズエネルギーの変化(G)は以下のように表されます。

       

      G = G1 G0 = nRTLnP1

       

      ここで、1モルあたりのギブズエネルギーを化学ポテンシャル(μ)と呼びます。

       

      μ = μ1 – μ0 = RTLnP1

       

      (化学分野では、1モルあたりのギブズエネルギーを化学ポテンシャルと呼び、物理分野では、粒子1個あたりのギブズエネルギーを化学ポテンシャルとよびます)

       

      慣例的に、添え字の“0”は標準状態を表します。変化した先の任意の状態(任意の分圧P)を表す場合は、添え字“1”を省きます。

       

      つまり、ある物質1モルが、標準状態から圧力Pになったときのギブズエネルギーの変化は化学ポテンシャルを使って、以下のように表される。

       

       μ – μ0 = RTLnP

        →   μ = μ0 + RTLnP

       

      この式が意味するのは、

      【ある物質1モルが圧力Pにあるときのギブズエネルギー】

      =【その物質1モルが標準状態にあるときのギブズエネルギー】

       +【その物質が標準状態から圧力Pに変化したときのギブズエネルギー変化量】


      であす。(このμ0が標準生成ギブズエネルギーのことです)

       

      ある化学反応(反応前を原形、反応後を生成形)を考えます。

       

      原形      【物質Qqモルで分圧PQ、物質Rrモルで分圧PR、物質Ssモルで・・・】

       これらの物質が反応して、

      生成形  【物質Xxモルで分圧Px、物質Yyモルで分圧PY、物質Zzモル・・・】

        になりました。

       

      原形の各物質のギブズエネルギー

                    物質Q GQ = qQ0   +   RTlnPQ )

                    物質R GR = rR0   +   RTlnPR )

                    物質S GS = sS0   +   RTlnPS )

                    ・・・

       

      生成形の各物質のギブズエネルギー

                    物質X GX = xX0   +   RTlnPx )

                    物質Y GY = yY0   +   RTlnPY )

                    物質Z GZ = zZ0   +   RTlnPZ )

                    ・・・





       この式のうち、各物質について標準状態の化学ポテンシャルを左辺に、標準状態から任意の状態(原形 or 生成形)に変化したときのギブズエネルギー変化の項を右辺にまとめます。





       左辺にまとめた、各物質の標準状態の化学ポテンシャルが、それぞれの物質の標準生成ギブズエネルギーに等しいです。生成=formationの頭文字をとって、これをGf0と記します。(各書物により、略称は違うので注意が必要)

       

      平衡条件の上式をまとめると、





      これが先に記した、


      です。





    • 【補足】

       あれ? 平衡定数Kに入るのは、各物質の分圧でしょ? なんで、溶液化学のモル濃度にも代用できるの?? と思うでしょう。

       

       溶液化学では、水に溶けたイオンの標準生成ギブズエネルギー(Gf0)を考えます。1種類のイオンだけを含む溶液は作れないから、イオンのGf0は必ず相対値になります。水溶液中の水素イオンH+Gf00と定め、他のイオンのGf0は相対値で表します。相対値で問題が無い理由は、Kは濃度積/濃度積の比率で表されるからです。

       したがって、溶液化学でも「Gf0 RTlnK」 をそのまま適用できるのです。


       正確に説明すると、平衡定数Kは、各物質の濃度や分圧で表すのではなく、Kは各物質の活量の積で表されます。活量とは、化学反応で有効に働く分子の割合です。割合を記述するには、何かを1に定めなくてはなりません。活量の詳しい説明は化学平衡の次に学ぶイオン強度とデバイ半径のところで述べる。今は、以下のように覚えておいてください。

       

      ・ 理想溶液のモル濃度a (mol/L)を活量aとする。

      ・ 理想気体の分圧b (atm)を活量bとする。

      ・ 電子の活量を1とする。

      ・ 水溶液中で水分子が反応に関与するとき、水の活量を1とする。

      ・ 気相や液相反応で固体が存在するとき、その固体の活量を1とする。

      ・ 気相反応で液体が生じるとき、その液体の活量を1とする。

       

       非理想(実在)溶液や、非理想(実在)気体では、ある濃度の物質が全て化学反応に関与するわけではないです。濃厚溶液や高圧気体などでは、化学反応に関与せずサボっている物質の割合が大きくなります。その割合を補正するための係数を活量係数と呼びます。 とりあえずは、理想状態で理解を深めればよいです。