電気化学（ダニエル電池）

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• 電気化学の定番問題（ダニエル電池）
  • 　二つの水槽にそれぞれ、亜鉛(Zn)と銅(Cu)の電極があり、2 molずつのZn²⁺, Cu²⁺, SO₄^2-のイオンが水に溶けています。

    　（SO₄^2-があるのは、ZnSO₄やCuSO₄を溶解させたからです）
    

    
    

    例題１－１）

    　それぞれの電極の半反応の標準電極電位を求めてください。

    解答

    
    

    　上の図では、銅(Cu)と亜鉛(Zn)が電子を放出する半反応と各物質の標準生成ギブズエネルギー、電子のエネルギーを記しました。これらの半反応で生ずる標準電極電位は、E_Zn  = －0.76 (V)、E_Cu = 0.34 (V)　と計算されます。

    
    

    　これらの電極がつながって回路になっていれば、電子は電位の低い亜鉛から、電位の高い銅に流れるかもしれません（下の図）。
    

    
    

    　残念ながら、これでは回路になっていません。このままでは亜鉛の水槽では陽イオンが過剰、銅の水槽では陰イオンが過剰になり、電荷バランスが崩れてしまい、反応を進めることができない。

     

    　そこで、回路とするため、両水槽にイオンを供給するための塩橋を取りつけました。

    
    

    
    

    　塩橋にはKCl飽和溶液が入っていて、両水槽を電気的につなげ、電荷バランスをとるようにK⁺とCl^－を供給します。その際、両水槽間でZn²⁺とCu²⁺がまざらないようにしています。このとき、両水槽間の標準電極電位の差は1.10(V)となります。

    
    

    例題２）　回路を作った初期の銅と亜鉛イオンの濃度を、[Cu²⁺]＝[Zn²⁺] = 0.1 (mol/L）とします。この反応が進んで、[Cu²⁺]＝0.05  (mol/L）、[Zn²⁺] = 0.15　 (mol/L）になりました。起電力がどのように変化するか、ネルンストの式を用いて計算してください。同様に、[Cu²⁺]＝0.001  (mol/L）と[Zn²⁺] = 0.199  (mol/L）のときの起電力も求めてください。
    
    

    解答

    ネルンストの式に、未知の[Zn²⁺]や[Cu²⁺]を代入します。標準電極電位は、例題１で求めた値です。

    E_Zn = －0.76 － RT/(2F)・Ln([Zn]／[Zn²⁺])

    E_Cu =   0.34 － RT/(2F)・Ln([Cu]／[Cu²⁺])

    固体の活量は1だから、[Zn]=[Cu]=1

    両半反応の電位差（起電力）Eは、

    E = E_Cu – E_Zn = 0.34 – (-0.76) －RT/(2F)・Ln[Zn²⁺]/[Cu²⁺]

     と表されます。

    先に求めた起電力1.10(V)とは、[Zn²⁺]/[Cu²⁺]=1のときです。

    回路を作った初期は[Cu²⁺]＝[Zn²⁺] = 0.1　とします。この反応が進んで、[Cu²⁺]＝0.05、[Zn²⁺] = 0.15になると、起電力Eは、

     

    E = 1.10 －RT/(2F)・Ln(0.15/0.05) = 1.09 (V)

    となります。

    さらに電池反応が進んで[Cu²⁺]＝0.01、[Zn²⁺] = 0.19になると、E = 1.10 －RT/(2F)・Ln(0.19/0.01) = 1.062 (V)、[Cu²⁺]＝0.001と[Zn²⁺] = 0.199でE = 1.032 (V)、[Cu²⁺]＝0.000001と[Zn²⁺] = 0.199999でE = 0.94 (V)です。電池残量がゼロになる直前まで、当初の起電力（1.10 V）に近い値が維持されのです。

     

    
    

    
    

    つぎのコースでは、物理化学の基礎を学ぶ。化学平衡式やネルンストの式で、－Ln(生成形の濃度積／原形の濃度積)が出てくることを導きます。