電気化学（ダニエル電池）
主題大綱
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二つの水槽にそれぞれ、亜鉛(Zn)と銅(Cu)の電極があり、2 molずつのZn2+, Cu2+, SO42-のイオンが水に溶けています。
（SO42-があるのは、ZnSO4やCuSO4を溶解させたからです）
例題１－１）
それぞれの電極の半反応の標準電極電位を求めてください。
例題２） 回路を作った初期の銅と亜鉛イオンの濃度を、[Cu2+]＝[Zn2+] = 0.1 (mol/L）とします。この反応が進んで、[Cu2+]＝0.05 (mol/L）、[Zn2+] = 0.15 (mol/L）になりました。起電力がどのように変化するか、ネルンストの式を用いて計算してください。同様に、[Cu2+]＝0.001 (mol/L）と[Zn2+] = 0.199 (mol/L）のときの起電力も求めてください。解答
上の図では、銅(Cu)と亜鉛(Zn)が電子を放出する半反応と各物質の標準生成ギブズエネルギー、電子のエネルギーを記しました。これらの半反応で生ずる標準電極電位は、EZn = －0.76 (V)、ECu = 0.34 (V) と計算されます。
これらの電極がつながって回路になっていれば、電子は電位の低い亜鉛から、電位の高い銅に流れるかもしれません（下の図）。
残念ながら、これでは回路になっていません。このままでは亜鉛の水槽では陽イオンが過剰、銅の水槽では陰イオンが過剰になり、電荷バランスが崩れてしまい、反応を進めることができない。
そこで、回路とするため、両水槽にイオンを供給するための塩橋を取りつけました。
塩橋にはKCl飽和溶液が入っていて、両水槽を電気的につなげ、電荷バランスをとるようにK+とCl－を供給します。その際、両水槽間でZn2+とCu2+がまざらないようにしています。このとき、両水槽間の標準電極電位の差は1.10(V)となります。
解答ネルンストの式に、未知の[Zn2+]や[Cu2+]を代入します。標準電極電位は、例題１で求めた値です。
EZn = －0.76 － RT/(2F)・Ln([Zn]／[Zn2+])
ECu = 0.34 － RT/(2F)・Ln([Cu]／[Cu2+])
固体の活量は1だから、[Zn]=[Cu]=1
両半反応の電位差（起電力）Eは、
E = ECu – EZn = 0.34 – (-0.76) －RT/(2F)・Ln[Zn2+]/[Cu2+]
と表されます。
先に求めた起電力1.10(V)とは、[Zn2+]/[Cu2+]=1のときです。
回路を作った初期は[Cu2+]＝[Zn2+] = 0.1 とします。この反応が進んで、[Cu2+]＝0.05、[Zn2+] = 0.15になると、起電力Eは、
E = 1.10 －RT/(2F)・Ln(0.15/0.05) = 1.09 (V)
となります。
さらに電池反応が進んで[Cu2+]＝0.01、[Zn2+] = 0.19になると、E = 1.10 －RT/(2F)・Ln(0.19/0.01) = 1.062 (V)、[Cu2+]＝0.001と[Zn2+] = 0.199でE = 1.032 (V)、[Cu2+]＝0.000001と[Zn2+] = 0.199999でE = 0.94 (V)です。電池残量がゼロになる直前まで、当初の起電力（1.10 V）に近い値が維持されのです。
つぎのコースでは、物理化学の基礎を学ぶ。化学平衡式やネルンストの式で、－Ln(生成形の濃度積／原形の濃度積)が出てくることを導きます。
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