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    • //////////////// 化学平衡の基本式 /////////////////////////

      以下の反応を考えます。


      化学種AB、 ・・・が反応して、

      化学種XY、 ・・・を生成する。

      なお、

      化学種Aaモル、Bbモル、、、 

      化学種Xxモル、Yyモル、、、    の比率で反応する。

       

      これを反応式で記すと、

                      【原形】                                 【生成形】


                      aA  +  bB  +  …             xX  +  yY  +
       

      反応前の系を「原形」、反応後の系を「生成形」といいます。

       

       A, B, …からX, Y, …を生成する反応速度と、X, Y, …からA, B, …を生成する反応速度が等しいとき、この反応は平衡状態にあるという。


      平衡状態においては、質量作用の法則により次の関係が成立する。

       

      (生成形の濃度積)/(原形の濃度積)= K

       

      つまり、

                   


      Kを平衡定数とよび、この関係を質量作用の法則という。

      [A], [B], [X], [Y]はこの反応の平衡濃度、a, b, , x, y, は反応モル比です。

       

       このKは、固体の溶解反応であれば、溶解平衡定数とか溶解度積と呼ばれたり、水に溶けると水素イオン(H+)や水酸化物イオン(OH-)を解離する反応であれば、酸解離定数とよばれます。


      ここで、

      原形を構成する各物質の標準生成ギブズエネルギーの合計:ΣGf0原形

      生成形を構成する各物質の標準生成ギブズエネルギーの合計:ΣGf0生成形

      として、

       

      反応前後における(生成形と原形を構成する物質の)標準生成ギブズエネルギーの合計差をとると、


      ⊿∑Gf0生成形-原形 = ΣGf0生成形 - ΣGf0原形

       

      この反応が平衡状態にあれば、以下の関係を満たす。

       

                 ⊿∑Gf0生成形-原形 = -RTlnK                        A
       

               気体定数R = 8.314Tは絶対温度


      (“ln”は、logeのことである)

       


      Kは、質量作用の法則による平衡定数と同じで、


                  K = 【生成形の活量の積】/【原形の活量の積】


       先の説明では、【濃度積】と記しましたが、正確には【活量積】です。繰り返しになりますが、平衡状態における定数(K)なので、【活量の積】は平衡状態にあるときの活量の積です。

       

      このように、熱力学定数(標準生成ギブズエネルギー)から求められるKのことを、熱力学的平衡定数と呼びます。


      なお、活量の取り扱いについては以下に従います。

      ・ 理想溶液のモル濃度a (mol/L)を活量aとする。

      ・ 理想気体の分圧b (atm)を活量bとする。

      ・ 電子の活量を1とする。

      ・ 水溶液中で水分子が反応に関与するとき、水の活量を1とする。

      ・ 気相や液相反応で固体が存在するとき、その固体の活量を1とする。

      ・ 気相反応で液体が生じるとき、その液体の活量を1とする。

       

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    • 補足

       このように、熱力学定数(標準生成ギブズエネルギー)と活量により決まる平衡定数のことを、熱力学平衡定数といいます。つぎに説明する濃度平衡定数と区別するため、熱力学平衡定数をK°と記すことが多いです。

                    K° = 【生成形の活量の積】/【原形の活量の積】

      これに対して、原形と生成形の濃度積の割合で示されるのが濃度平衡定数で、

                    K = 【生成形の濃度積】/【原形の濃度積】

                    K° = K・(生成形の活量係数の積)/(原形の活量係数の積)

      になります。溶液化学における活量と活量係数については、次のコースで説明します。

       

      本授業では、K0Kは区別しないで説明をする

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       こう説明されても、何のことか、何のために使うのか、全く理解できない。これらの式を使った例題をいくつか解いて、とりあえず、慣れてみよう。