海水中の硫黄（S）の化学形態（プールべ図）

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• 硫酸イオンが還元されて硫化水素イオンが生成される条件
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    　　海水中には、塩成分として硫酸イオン(SO₄^2-)が豊富に含まれています。酸素が豊富にある酸化的な環境下では、硫黄化合物の中でも、SO₄^2-が最も安定だから、海水中の硫黄のほとんどがSO₄^2-として存在するのです。いっぽう、還元的な海底下では、数種類の硫黄化合物が存在する環境が生まれている。

     

    　SO₄^2-の硫黄(S)の酸化数は+6価であり、このSに電子(e^-)8個と水素イオン(H⁺)を1個付けてOを除いてやれば、Sの酸化数が－2価の硫化水素イオン(HS^-)になります。逆に、水中にHS^-が存在したとき、Sから8個の電子を奪って、逆のことをすればSO₄^2-になります。ある条件を境に、SのほとんどがSO₄^2-として存在するか、HS^-として存在するかが決まるのです。その境界においては、SO₄^2-とHS^-が同じ比率で存在します。その境界条件（酸化還元電位）を求めてみましょう。

     

    まず、SO₄^2- と HS^- が電子をやり取りする半反応を以下に記します。

    
    

    半反応(④’)        SO₄^2- + 9H⁺ + 8e^-  =  HS^-  + 4H₂O

    
    

    　先のコースでも説明しましたが、半反応一つでは酸化還元反応は進みません。硫酸呼吸の反応であれば有機物酸化の半反応（有機物中の炭素が電子を放出、二酸化炭素の炭素が電子をもらう）と合わさって、酸化還元反応になります。ただし、どちら方向に反応が進むのかは、条件次第です。

    　つまり、HS-とSO₄^2-が混在する状態で、別の半反応から上の半反応(④’)に電子が渡されるならHS-が生成される方向に反応が進むし、別の半反応が半反応(④’)から電子を奪うならSO₄^2-が生成される方向に反応が進みます。

    
    

  • 　では、計算してゆきます。

    
    

    半反応(④’)の各物質の標準生成ギブズエネルギーを下に記して、生成形と原形の合計差⊿G_f⁰を求める。

                                    原形                                                生成形

    　半反応(S)       　　SO₄^2-   +   9H⁺   +   8e^-      =      HS^-   +     4H₂O    

    G_f⁰ (kJ/mol)　　    －744.5    　　0   　　     　　    12.08        －237.2            

     

    原形と生成形にある物質の標準生成ギブズエネルギーの合計差：⊿G_f⁰ 

    ⊿G_f⁰ (J) = 12.08×10³ + 4(－237.2×10³) － (－744.5 ×10³) = －192220

    
    

    原形と生成形のエネルギー（電子も含めて）が等しい条件から、標準電極電位E₀ を求める。

    E₀ = －⊿G_f⁰ /(n・F) = －(－192220) / (8・96485) =  0.249 (V)（≒0.25）

     

    ネルンストの式に当てはめると、

    E = 0.25 － 0.003208・Ln {([HS^－][H₂O]⁴) / ([SO₄^2-][H⁺]⁹)}

     

    物理化学の決まり事でとして、[H₂O]=1とします。

     

    E = 0.25 + 0.003208・Ln([SO₄^2-] / [HS^－]) + 0.003208・9・Ln [H⁺]

      = 0.25 + 0.003208・Ln([SO₄^2-] / [HS^－]) ＋ 0.003208・9・Log[H⁺] / Log(e)

    　= 0.25 + 0.003208・Ln([SO₄^2-] / [HS^－]) － 0.06648×pH

     

    水素イオン濃度をpHで書き直しました（ pH = -Log₁₀[H⁺] )

    
    

    SO₄^2-とHS^-が同じ比率で存在する境界条件（[SO₄^2-] / [HS^－]=1 ）をつけると、

     

    E = 0.25 － 0.06648×pH                    (式1)

     

    となります。

    例えば、海水pH = 8を代入すれば、[SO₄^2-]と  [HS^－]の存在比の大小を分ける境界はE = －0.28 (V)となります。

     

    [SO₄^2-] >> [HS^－]の存在比率になるのは、環境水の酸化還元電位がE >－0.28(V)、

    [SO₄^2-] << [HS^－]の存在比率になるのは、環境水の酸化還元電位がE <－0.28 (V)

     

    と表されます。
    

     

    ここで注意したいのは、これは熱力学定数から求めた境界条件であり、実際の堆積物中ではE<－0.1 (V)で硫酸還元（HS^-の発生）が起こることが確認されています。生物の作用（生物体内の局所的な還元環境や酵素の作用）により、熱力学計算上の境界条件よりも酸化的な環境で硫酸還元が起こっている。また、硫酸還元の速度も、微生物の作用により格段に速くなっていると考えられています。

     

• 硫黄（S）のプールべ図

  
  

  • E = 0.25 － 0.06648×pH                    (式1)
    

    
    　式1を、横軸pH、縦軸E(V)にして、下のグラフに示します。なお、図中のSO₄^2-⇔HS^-ライン（黒色太線）が、上で求めた境界条件になります。

    
    

    
    

    
    

    　酸素が豊富な海水(pH8)の酸化還元電位を測定してみると、+0.3～+0.6 (V)くらいです。（純水に酸素だけを十分量溶解させると、その水の酸化還元電位は+0.8 (V)になりますが、自然水中には還元物質（有機物など）も含まれるため、海水では+0.6 (V)より小さくなります）

    　この図より、酸素を含む海水（E = 0.3～0.6 V）において硫黄(S)は、SO₄^2-として安定に存在することが判断できます。

    　堆積物中で酸素がゼロになると、酸化還元電位が急に低します。さらに、硝酸などの酸化剤までなくなると、酸化還元電位がSO₄^2-⇔HS-のラインを下回ります。すると、堆積物中では、硫酸(SO₄^2-)を酸化剤として呼吸する“硫酸還元バクテリア”が増殖し、間隙水中のSO₄^2-を硫化水素(H₂S)に変えてゆきます。なお、堆積物中では、有機物分解にともない炭酸が発生するので若干酸性化してpH7くらいになります。堆積物中での酸化還元電位とpHの低下の様子を図中の緑の破線矢印で記しました。
    
    

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    先ほどは、[SO₄^2-] / [HS^-] = 1 の条件式（Eh = 0.25 - 0.06648×pH）

    を、プールべ図にプロットしました。違う比率ではどうなるでしょうか・

    [SO₄^2-] / [HS^-] = 1000 の条件では、Eh = 0.27 - 0.06648×pH になります。電位が+0.02だけシフトしました。図にすると、先ほどとほとんど変わりません。つまり、このプロットの近くで、[SO₄^2-] と [HS^-] の比率が急激に変わることを意味します。

    

    
    

    
    

    
    

    
    

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    また、硫化水素イオン(HS^-)は、硫化水素(H₂S)と解離平衡にあります。

     

    硫化水素と硫化水素イオンの解離平衡の反応式

    H₂S (aq)   = H⁺  + HS^- 　　；K = 10^－7（Kは、解離平衡定数）

     

    　この反応でSの酸化数は－2価で変わらないので、これは酸塩基反応である。したがって、この解離平衡の条件において酸化還元電位は関係ありません。平衡定数とpHの関係は以下の式で表されます。

     

    平衡定数 = ｛生成形の濃度積｝ / ｛原形の濃度積｝　だから、

    　　 [HS^-][H⁺] / [H₂S]} = 10^－7

     

    両辺Logをとって、水素イオン濃度をpHで表します。

    　　Log{ [HS^-] / [H₂S] } － pH = －7

     

    　HS^-とH₂Sが同じ比率で共存する平衡条件：[HS^-] / [H₂S] = 1　はpH = 7のときです。

    　pH7以下では、ほとんどがH₂Sとして存在し、pH7以上であればHS^-として存在することになります。この情報を加えて、先の図を書きなおしました。
    

    
    

    
    

    　これを、物質の化学形態がpHと酸化還元電位で変わることを表す、“プールベ図”といいます。「水の酸化分解領域」と「水の還元分解領域」では、H₂Oが分解してしまう領域のため、水環境では存在しえない領域です。

     

    　繰り返しになりますが、プールベ図で記した境界条件は、熱力学定数から計算した結果であり、微生物の作用により、より酸化的な環境（－0.1 (V)くらいから）でも硫酸還元が進むことが確認されています。
    
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