化学平衡の条件式を導く

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• 系全体の【エンタルピー変化】 ＝ 【熱の出入り】
  • 熱力学第一法則を再び記します。

    
    

    ⊿Q ＝ ⊿U ＋ P⊿V

    →　微小変化量を考えると、　dQ = dU + PdV   （１）

     

    エンタルピー(H)は、

    H = U + PV　　と定義します。

    ある物質のエンタルピーとは、その物質がもつ総エネルギーを意味します。

                                                                                                                   
    

    【エンタルピー（総エネルギー）】＝【内部エネルギー（分子の総運動エネルギー）】

                                                     　　　 ＋【外界に仕事して取り出せるエネルギー（圧力×体積）】

     

    系全体のエンタルピーの微小変化を考えます。

    エンタルピーの微小変化は以下のように表されます。

    dH = d(U + PV) = dU + PdV + VdP

    化学実験では全圧一定（大気圧）で行われるので、dP = 0、つまり、

    dH = dU + PdV　（２）　と表されます。

     

    したがって、（１）と（２）より、

    dQ = dH　が成り立ちます。

    したがって、化学反応前後の系全体のエンタルピー変化(⊿H)は、化学反応による熱の出入り(⊿Q)に等しい。

     

    　熱の移動を記述するときは、系が熱を失って“マイナス符号”をつけるのか、外界が系から熱をもらって“プラス符号”がつけるのか。これらは同じ現象なのに、プラスやマイナスのどちらをつけるのか混乱しやすいです。熱力学第一法則（⊿Q ＝ ⊿U ＋ P⊿V）を記述したときの+⊿Qは、系が熱をもらった場合です。
    

• 化学平衡の条件式の導出
  • 化学平衡の条件式を導きます

     

    化学反応が平衡にある条件とは、反応系と外界を含めたエントロピーが変化しない場合である。つまり、以下の条件が成り立ちます。

     

    ⊿G_{【生成形】－【原形】}＝ 0　

     

    この条件から、

    化学平衡の条件式：⊿∑G_f⁰ = －RT・Ln{(生成形の濃度積) / (原形の濃度積)}

    を導出したい。そのため熱力学関数を変形しておきます。

    
    

    先のコースでのエネルギーの内訳図（水素と酸素の反応）を見直して、以下の関係が成り立つことを確認してください。

    G = U – TS + PV              (式1)

    この微小変化量を記します。

    dG = dU －TdS－SdT + PdV + VdP                        （式1-1）

     

    熱力学第一法則を微小変化量で記します。

    dQ = dU + PdV

    
    

    エントロピー変化の定義を微小変化量で記します：

    dS = dQ/T

    この両辺にTを乗じます

    →    TdS = dQ = dU + PdV             これを(式1-1)に代入します。

    dG = dU －(dU + PdV)－SdT + PdV + VdP = －SdT + VdP

    
    

    化学反応の前後で温度一定にすれば、dT = 0だから、

    dG = VdP

    気体の状態方程式：PV = RT（1モルのとき）より、

    dG = RT/P dP

    これを積分の形にします。
    

    ∫dG = RT∫(1/P) dP

     

    これを、「標準状態で分圧1」から「任意の状態の分圧P」まで積分すると、

    G_任意 －G_標準 = RT・Ln(P_任意／1) = RT・Ln(P_任意)

    
    

    このG_標準が、これまで出てきた、標準生成ギブズエネルギーG_f⁰　です。つまり、

    G_任意  = G_f⁰ + RT・Ln(P_任意／1) = RT・Ln(P_任意)

    
    

    先に述べたように、気体の状態方程式で1モルあたりとしたので、この式が意味するのは、1モルあたりのギブズエネルギーのことです。

    化学の世界では、「1モルあたりのギブズエネルギー」のことを、化学ポテンシャルといいます。

     

    ここで、簡単な反応系（物質A ⇆ 物質B）を考えます。以下の反応式の下に標準生成ギブズエネルギーを記しました。

    
    

                                                            原形                                  生成形

                                                            物質A                ⇆            物質B

    標準生成ギブズエネルギー        G_f⁰_(A)生成形                                      G_f⁰_(B)原形

     

    物質Aについて、標準状態から任意の濃度（分圧）、温度に変化させるのに必要なエネルギーが RT・LnP_A　です。任意の状態のギブズエネルギーは以下のように表されます。

    原形のギブズエネルギー：        G_(A)原形 = G_f⁰_(A)原形 + RT・LnP_A

    生成形のギブズエネルギー：    G_(B)生成形 = G_f⁰_(B)生成形 + RT・LnP_B

     

    生成形と原形が平衡状態の条件：⊿G = G_(B)生成形 － G_(A)原形 = 0　より、

    G_f⁰_(B)生成形 + RT・LnP_B －(G_f⁰_(A)原形 + RT・LnP_A) = 0　となります。

    
    

    これを変形すると、

    G_f⁰_(B)生成形 － G_f⁰_(A)原形 =  RTLnP_A － RTLnP_B = －RT・Ln(P_B / P_A)

    
    

    これが求めるべき、

    ⊿∑G_f⁰ = －RT・Ln{(生成形の濃度積) / (原形の濃度積)}

    です。

    　ここでは原形と生成形の物質を一つずつしか考えませんでしたが、複数あっても同じです。また、化学ポテンシャルをμで記すことにして、より詳しく式を展開してみましょう。

    
    
    

  • 化学ポテンシャル（µ）を使って、もう一度、同じ式の導出をやります。

    
    

    
    

    先の出発点に戻ります。

    dG = (nRT/P)dP

    これを積分して、ある物質nモルを状態(0)から状態(1)に変化したときのギブズエネルギーの変化量を計算します。

     

    状態(0)：分圧P₀、温度T₀

    状態(1)：分圧P₁、温度T₀(一定)

     

    ⊿G = G₁ – G₀ = nRT・  = nRT・Ln(P₁/P₀)

     

    状態(0)を標準状態として、その系には当該物質しか含まれていないとして、P₀ = 1気圧 (atm)とおきます。

    標準状態(0)から、状態(1)（分圧P₁）に変化させたときのギブズエネルギーの変化(⊿G)は以下のように表されます。

     

    ⊿G = G₁ － G₀ = nRT・LnP₁

     

    ここで、１モルあたりのギブズエネルギーを化学ポテンシャル(μ)と呼びます。

     

    ⊿μ = μ₁ – μ₀ = RT・LnP₁

     

    （化学分野では、1モルあたりのギブズエネルギーを化学ポテンシャルと呼び、物理分野では、粒子1個あたりのギブズエネルギーを化学ポテンシャルとよびます）

     

    慣例的に、添え字の“0”は標準状態を表します。変化した先の任意の状態（任意の分圧P）を表す場合は、添え字“1”を省きます。

     

    つまり、ある物質1モルが、標準状態から圧力Pになったときのギブズエネルギーの変化は化学ポテンシャルを使って、以下のように表される。

     

     μ – μ₀ = RT・LnP

      →   μ = μ₀ + RT・LnP

     

    この式が意味するのは、

    【ある物質1モルが圧力Pにあるときのギブズエネルギー】

    ＝【その物質1モルが標準状態にあるときのギブズエネルギー】

     ＋【その物質が標準状態から圧力Pに変化したときのギブズエネルギー変化量】

    
    

    であす。（このμ₀が標準生成ギブズエネルギーのことです）

     

    ある化学反応（反応前を原形、反応後を生成形）を考えます。

     

    原形      【物質Qがqモルで分圧P_Q、物質Rがrモルで分圧P_R、物質Sがsモルで・・・】

     これらの物質が反応して、

    生成形  【物質Xがxモルで分圧P_x、物質Yがyモルで分圧P_Y、物質Zがzモル・・・】

      になりました。

     

    原形の各物質のギブズエネルギー

                  物質Q ： G_Q = q・(μ_Q⁰   +   RT・lnP_Q )

                  物質R ： G_R = r・(μ_R⁰   +   RT・lnP_R )

                  物質S ： G_S = s・(μ_S⁰   +   RT・lnP_S )

                  ・・・

     

    生成形の各物質のギブズエネルギー

                  物質X ： G_X = x・(μ_X⁰   +   RT・lnP_x )

                  物質Y ： G_Y = y・(μ_Y⁰   +   RT・lnP_Y )

                  物質Z ： G_Z = z・(μ_Z⁰   +   RT・lnP_Z )

                  ・・・

    
    
    
    
    　この式のうち、各物質について標準状態の化学ポテンシャルを左辺に、標準状態から任意の状態（原形 or 生成形）に変化したときのギブズエネルギー変化の項を右辺にまとめます。
    
    
    
    
    
    

    　左辺にまとめた、各物質の“標準状態の化学ポテンシャル”が、それぞれの物質の“標準生成ギブズエネルギー”に等しいです。生成=formationの頭文字をとって、これをG_f⁰と記します。（各書物により、略称は違うので注意が必要）

     

    平衡条件の上式をまとめると、

    
    
    
    
    これが先に記した、
    
    
    です。
    
    
    
    

  • 
    

    
    

    【補足】

    　あれ？　平衡定数Kに入るのは、各物質の“分圧”でしょ？　なんで、溶液化学のモル濃度にも代用できるの？？　と思うでしょう。

     

    　溶液化学では、水に溶けたイオンの標準生成ギブズエネルギー(G_f⁰)を考えます。1種類のイオンだけを含む溶液は作れないから、イオンのG_f⁰は必ず相対値になります。水溶液中の水素イオンH+のG_f⁰を0と定め、他のイオンのG_f⁰は相対値で表します。相対値で問題が無い理由は、Kは濃度積／濃度積の比率で表されるからです。

    　したがって、溶液化学でも「⊿G_f⁰ ＝ －R・T・lnK」　をそのまま適用できるのです。

    
    

    　正確に説明すると、平衡定数Kは、各物質の濃度や分圧で表すのではなく、Kは各物質の“活量”の積で表されます。活量とは、化学反応で有効に働く分子の割合です。“割合”を記述するには、何かを1に定めなくてはなりません。活量の詳しい説明は化学平衡の次に学ぶ“イオン強度とデバイ半径”のところで述べる。今は、以下のように覚えておいてください。

     

    ・　理想溶液のモル濃度a (mol/L)を活量aとする。

    ・　理想気体の分圧b (atm)を活量bとする。

    ・　電子の活量を1とする。

    ・　水溶液中で水分子が反応に関与するとき、水の活量を1とする。

    ・　気相や液相反応で固体が存在するとき、その固体の活量を1とする。

    ・　気相反応で液体が生じるとき、その液体の活量を1とする。

     

    　非理想（実在）溶液や、非理想（実在）気体では、ある濃度の物質が全て化学反応に関与するわけではないです。濃厚溶液や高圧気体などでは、化学反応に関与せずサボっている物質の割合が大きくなります。その割合を補正するための係数を活量係数と呼びます。　とりあえずは、理想状態で理解を深めればよいです。