토픽 개요
水素と酸素の反応前後のエネルギー変化(概要)
化学反応の前後で物質が持つエネルギーの内訳が変わります。これらの差が何を意味するのかを学んでください。
標準状態(25℃、1気圧)において、水素と酸素から水を生成する反応前後のエネルギーの内訳を下図に示します。
反応前(原形)は、H2とO2の二成分が存在して、それぞれの物質のエンタルピー(物質がもつ総エネルギー)をHH2、HO2と記しました。エンタルピーの内訳は、内部エネルギー(U)とPVです。ここで注意したいのは、このPは全圧(1気圧)ではなく、各成分の分圧です。各成分の分圧の合計(全圧)が標準状態では1気圧です。(柔らかいビニール袋に、水素ガスと酸素ガスを注入した状態を想像すればよい)
水素と酸素が同じ空間に存在するのだから、体積Vは両成分共通になります。内部エネルギーは、束縛エネルギーとヘルムホルツ自由エネルギーで分配されています。ヘルムホルツ自由エネルギー(F)とPVを合計したものが、ギブズエネルギー(G)です。
原形の合計エンタルピーは、【 HH2+HO2 】で表され、同様に、原形の合計ギブズエネルギーは、【 GH2+GO2 】で表されます。
原形の水素と酸素が反応すると、水(H2O)が生成されます。
・生成形の合計エンタルピー:HH2O
・合計ギブズエネルギー: GH2Oです。
・生成形と原形のギブズエネルギーの差(⊿G【生成形】-【原形】): GH2O-(GH2+GO2)
・生成形と原形の束縛エネルギー差(T⊿S【生成形】-【原形】): T・SH2O-(T・SH2+T・SO2)
・生成形と原形のエンタルピー差(⊿H【生成形】-【原形】): HH2O-(HH2+HO2)
さて、原形と生成形の合計エンタルピーに違いが生じています。つまり、水素と酸素が反応して水になると、反応系の総エネルギーは減少してます。つまり、外界に熱として逃げているのです。⊿H【生成形】-【原形】が熱量(⊿Q)に等しい。これが反応熱です。系からみると熱を失っているので、マイナス符号がつきます。
反応前後のエネルギー変化の式
原形と生成形のエンタルピーを右辺に、その内訳を、束縛エネルギーとギブズエネルギーとして左辺に書きだしました。
原形: T・S水素+G水素+T・S酸素+G酸素 = H水素+H酸素
生成形: T・S水+G水 = H水
ここで、生成形と原形の両辺で差をとります(【生成形】-【原形】)
T・S水+G水 -(T・S水素+G水素+T・S酸素+G酸素) = H水 -(H水素+H酸素)
これをまとめると、
T⊿S【生成形】-【原形】)+ ⊿G【生成形】-【原形】 = ⊿H【生成形】-【原形】
になります。
⊿H【生成形】-【原形】=T⊿S【生成形】-【原形】)+ ⊿G【生成形】-【原形】
これが意味するところは、化学反応前後の総エネルギー差(⊿H)が、
【物質の集合状態を調整するのに要する束縛エネルギー変化:T・⊿S】
と
【仕事として使える自由エネルギー差:⊿G】
に分配されます。
さて、化学反応が進む向きや、化学平衡の条件を考えるとき、「エントロピー増大」の法則が登場する。
反応系と外界を含めたエントロピー、反応の進む向き
反応系の原形にはH2とO2、生成形にはH2Oが存在します(下図)。生成形と原形を含めた反応系の束縛エネルギー変化は、T・⊿S【生成形】―【原形】です(下図では、T・⊿S系と表示)。 この反応が起こると、反応熱(⊿Q)が外界に伝わります。外界を含めて考えると、外界は熱⊿Qをうけとっているので、外界のエントロピーは⊿Q/T増えました。 ただし、外界は十分に大きく、反応前後で外界を含めた温度Tは変わりません。
反応系と外界を含めた全体のエントロピー変化を⊿S全体とすると、
⊿S全体 = ⊿S【生成形】-【原形】 + ⊿Q/T
エントロピー増大の条件を課すと、⊿S全体 = ⊿S【生成形】-【原形】 + ⊿Q/T > 0 ①
これに、先に求めた以下の式を代入する。
⊿H【生成形】-【原形】=T⊿S【生成形】-【原形】+ ⊿G【生成形】-【原形】
→ T⊿S【生成形】-【原形】=⊿H【生成形】-【原形】- ⊿G【生成形】-【原形】
→ ⊿S【生成形】-【原形】=⊿H【生成形】-【原形】/T- ⊿G【生成形】-【原形】/T
①の⊿Sに代入
⊿H【生成形】-【原形】/T - ⊿G【生成形】-【原形】/T +⊿Q/T > 0 ②
エンタルピー変化と反応熱(-⊿Q)が等しく(⊿H【生成形】-【原形】=-⊿Q)、T>0なので、
(-⊿Qのマイナス符号は、系からみると熱を失っているから。)
②は、⊿H【生成形】-【原形】/T - ⊿G【生成形】-【原形】/T -⊿H【生成形】-【原形】/T > 0
-⊿G【生成形】-【原形】> 0
つまり、
⊿G【生成形】-【原形】< 0 の向きに反応が進む
化学反応が平衡にある条件とは、反応系と外界を含めたエントロピーが変化しない場合である。つまり、以下の条件が成り立ちます。
⊿G【生成形】-【原形】= 0
次のコースでは、この条件式と熱力学関数を合わせて、先に扱った、化学平衡の条件式を導きます。