Topic outline
エントロピー増大を熱力学関数から計算
熱力学関数の導入
エントロピーの理解を深めるため、ここで、ようやく熱力学方程式を登場させます。
【熱力学第一法則】
物体に熱(⊿Q)を加えると、物体の内部エネルギーの増加(⊿U)と物体の体積変化(仕事=P⊿V)に使われます。
Pは圧力、⊿Vは体積変化です。
⊿Q = ⊿U + P⊿V
【気体の状態方程式】
体積(V)は圧力(P)に反比例し、温度(T)に比例します
PV = nRT → 1モルあたりでは、 PV = RT
R:気体定数、T:絶対温度(K)
【内部エネルギー(U)は温度に比例】(とりあえず、そう信じてほしい。後で補足します)
U = n3/2・RT → 1モルあたりでは、U = 3/2・RT
内部エネルギーの変化は、⊿U = 3/2・R⊿T
これらを踏まえて、状態0(T0, V0)から状態1(T1, V1)に変わったときのエントロピー変化を計算します。
エントロピー変化の定義: ⊿S = ⊿Q/T
⊿S = ⊿Q/T = ( ⊿U + P⊿V)/T
= (3/2・R⊿T + P⊿V)/T
=3/2・R⊿T/T + R⊿V/V (状態方程式の変形:1/T = R/PV)
=3/2・R (∫1/T dT) + R(∫1/V dV) ←積分のところは、T0→T1、V0→V1となります。
=3/2・R・Ln(T1/T0) + R・Ln(V1/V0)
⊿S = ⊿Q/T
=3/2・R・Ln(T1/T0) + R・Ln(V1/V0)
(上の式は1モルあたりのエントロピー変化。nモルの物質を扱うときはnを乗ずればよい)
エントロピーの変化量を計算
上のエントロピー変化の式を使って、実際にエントロピー変化量を計算してみましょう。
まず、1モルの理想気体について、温度一定のまま( Ln(T1/T0) = 0 )、体積を10倍にしたときのエントロピー変化は、⊿S = R・Ln(10) = 19.3 (J/K)です。また、体積を元に戻したときは、同様に⊿S = -19.3 (J/K)です。
先に、エントロピーは常に増大すると述べたのは、これは断熱系に限った話です。物質のエントロピーを減少させることもできて、その際には、外界に熱を移動させる必要があります。
エントロピー変化の計算例は、まだまだ続きます。
エントロピー変化の計算例
気体A(1mol)が1m3の容器に入っている。隣り合わせに、気体B(1mol)が1m3の容器に入っています(下の絵)。容器ABの間仕切りを外してAとBの気体を混合したときのエントロピー変化を計算します。
気体Aにとっては存在する体積が1→2m3、気体Bにとっても体積が1→2m3に増えました。このとき、気体Aと気体Bについて、それぞれのエントロピー変化(SA, SB)は、
SA = 1・8.31・Ln(2/1) = 5.76
SB = 1・8.31・Ln(2/1) = 5.76
です。系全体のエントロピー変化は、
SA + SB = 11.52 (J/K) です。
接する空間の間仕切りを外して、それぞれの気体を混合しただけです。
外界に対しては何の仕事もせず、化学変化もないが、エントロピーは増大しました。