物質が持つエネルギーの内訳（エントロピーと熱力学関数）

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• エントロピー増大を熱力学関数から計算
  • 熱力学関数の導入

    エントロピーの理解を深めるため、ここで、ようやく熱力学方程式を登場させます。

     

    【熱力学第一法則】

    　物体に熱（⊿Q）を加えると、物体の内部エネルギーの増加(⊿U)と物体の体積変化（仕事＝P⊿V)に使われます。

    　Pは圧力、⊿Vは体積変化です。

     

                                ⊿Q ＝ ⊿U ＋ P⊿V

     

    【気体の状態方程式】

    　体積(V)は圧力(P)に反比例し、温度(T)に比例します

     

                                PV = nRT　　→　1モルあたりでは、 PV = RT

     

    　　　　　　　　R：気体定数、T：絶対温度(K)

     

    【内部エネルギー(U)は温度に比例】（とりあえず、そう信じてほしい。後で補足します）

     

    U = n3/2・RT　→　1モルあたりでは、U = 3/2・RT

     

    内部エネルギーの変化は、⊿U = 3/2・R⊿T

    
    

                                                                                                                                 

     

    これらを踏まえて、状態0(T₀, V₀)から状態1(T₁, V₁)に変わったときのエントロピー変化を計算します。

     

    エントロピー変化の定義：　⊿S ＝ ⊿Q／T

     

    ⊿S = ⊿Q／T = ( ⊿U + P⊿V)／T

        = (3/2・R⊿T ＋ P⊿V)／T

        =3/2・R⊿T／T ＋ R⊿V／V                         （状態方程式の変形：1／T = R／PV）

        =3/2・R （∫1/T dT） ＋ R（∫1/V dV）　　　←積分のところは、T0→T1、V0→V1となります。

        =3/2・R・Ln(T₁／T₀) ＋ R・Ln(V₁／V₀)

    
    

  • ここに、状態0(T₀, V₀)から状態1(T₁, V₁)になったときのエントロピー変化を計算する大事な式を得ました。

     

    ⊿S = ⊿Q／T

        =3/2・R・Ln(T₁／T₀) ＋ R・Ln(V₁／V₀)

     

    （上の式は1モルあたりのエントロピー変化。nモルの物質を扱うときはnを乗ずればよい）

    
    

• エントロピーの変化量を計算
  • 　上のエントロピー変化の式を使って、実際にエントロピー変化量を計算してみましょう。

    
    

    　まず、1モルの理想気体について、温度一定のまま（ Ln(T₁/T₀) = 0 ）、体積を10倍にしたときのエントロピー変化は、⊿S = R・Ln(10) = 19.3 (J/K)です。また、体積を元に戻したときは、同様に⊿S = －19.3 (J/K)です。
    

    
    

    　先に、エントロピーは常に増大すると述べたのは、これは断熱系に限った話です。物質のエントロピーを減少させることもできて、その際には、外界に熱を移動させる必要があります。

    
    

    　エントロピー変化の計算例は、まだまだ続きます。

    
    

    
    

  • エントロピー変化の計算例

    　

    　気体A（1mol）が1m³の容器に入っている。隣り合わせに、気体B（1mol）が1m³の容器に入っています（下の絵）。容器ABの間仕切りを外してAとBの気体を混合したときのエントロピー変化を計算します。

     

    　気体Aにとっては存在する体積が1→2m³、気体Bにとっても体積が1→2m³に増えました。このとき、気体Aと気体Bについて、それぞれのエントロピー変化(S_A, S_B)は、

     

    S_A = 1・8.31・Ln(2/1) = 5.76

    S_B = 1・8.31・Ln(2/1) = 5.76

    
    

    です。系全体のエントロピー変化は、

    S_A + S_B ＝ 11.52 (J/K)　です。

    
    

    
    
    　接する空間の間仕切りを外して、それぞれの気体を混合しただけです。
    　外界に対しては何の仕事もせず、化学変化もないが、エントロピーは増大しました。