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ウインクラー法における水酸化マンガンの沈殿条件を求める(復習)
練習問題(復習)
ウインクラー法で試料処理するときに海水に水酸化ナトリウムを加えるとMn(OH)2が沈殿する条件(pH)を求めてください
【原形】 【生成形】
Mn(OH)2 ⇆ Mn2+ + 2OH-
Gf0 (kJ/mol) -615.4 -228 -157.2×2
この反応の標準生成ギブズエネルギーの合計差は、 ⊿∑Gf0 = ΣGf0【生成形】-ΣGf0【原形】 = 73×103 ( J/mol )
化学平衡の条件式( ΔGf0 = -R・T・lnK )に数値を代入。
73×103 ( J/mol ) = -8.314・298.15・ln(【Mn2+ mol/L】・【OH- mol/L】2/【固体の活量 (=1) 】)
ln【Mn2+】・【OH-】2 = -29.45 より、 【Mn2+】・【OH-】2 = e-29.45 = 1.6×10-13
海水のpH8であれば、【OH-】= 10-6 mol/Lだから、【Mn2+】= 1.6・10-1 mol/L
アルカリ性のpH10にすれば、【OH-】= 10-4 mol/Lだから、【Mn2+】= 1.6・10-5 mol/L
pH12にすれば、【OH-】= 10-2 mol/Lだから、【Mn2+】= 1.6・10-9 mol/L (ほとんど溶けない。水酸化マンガンとして沈殿する)
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化学反応が進む向きの例題(水酸化マンガンの沈殿と溶解)
上のMn(OH)2溶解反応(Mn(OH)2→ Mn2++2OH- )において、平衡定数(K)の値が与えられていれば、反応が進む条件(溶解が進むか、沈殿が増えるか)を簡単に計算できます。
平衡定数K = 1.6×10-13だから、
[Mn2+][OH-]2 < 1.6×10-13 であれば、溶解が進む(原形→生成形)。
[Mn2+][OH-]2 > 1.6×10-13 であれば、沈殿が増える(生成形→原形)。
例題1)温度25℃、pH9、[Mn2+] = 0.16 mol/Lのとき、水酸化マンガンは沈殿するでしょうか?
[OH-] = 10-5 mol/Lだから、
[Mn2+][OH-]2 = 1.6×10-1×10-10 = 1.6×10-11 (> K) なので、Mn(OH)2の沈殿が生じる。
例題2) 温度25℃、pH9、[Mn2+] = 1.6×10-5 mol/Lのとき、水酸化マンガンは沈殿するでしょうか?
[OH-] = 10-5 mol/Lだから、
[Mn2+][OH-]2 = 1.6×10-5×10-10 = 1.6×10-15 (< K) なので、Mn(OH)2の沈殿があれば、溶解が進む。
例題3) 温度25℃、pH11、[Mn2+] = 0.016 mol/Lのとき、、水酸化マンガンは沈殿するでしょうか?
[OH-] = 10-3 mol/Lだから、
[Mn2+][OH-]2 = 0.016×10-6 = 1.6×10-8 (> K) なので、Mn(OH)2の沈殿が生じる。
例題4) 温度25℃、pH11、[Mn2+] = 1.6×10-7 mol/Lのとき、水酸化マンガンは沈殿するでしょうか?
[OH-] = 10-3 mol/Lだから、
[Mn2+][OH-]2 = 1.6×10-7×10-6 = 1.6×10-13 (= K) なので、平衡状態である。【ウインクラー法の捕捉】
例題3)と4)より、溶存酸素測定の試水(100mL)に、濃厚なMn2+溶液(1.6 mol/L)を1mLだけ添加すると(Mn添加量は1.6×10-3 molに相当)、試水中のMn2+濃度は約0.016 mol/Lになる。
ここに、NaOH溶液(0.1 mol/L)を1mL添加すると、試水のOH-濃度は約10-3 mol/Lになる(pH11)。すると、Mn2+の溶解平衡濃度は 1.6×10-7 mol/Lになるから、この濃度に低下するまでMn(OH)2の沈殿が生じる。試水中に加えたMn量は1.6×10-3 molで、生ずる沈殿量は1.59998×10-3 mol (=1.6×10-3 mol - 1.6×10-7 (mol/L)×0.1 (L))である。ほぼ全てのMnが沈殿することがわかる。
溶存酸素測定で添加するNaOH溶液は9 mol/Lなので、かなり過剰な量のOH-が加えられている。分析に際しては、過剰なOH-を打ち消すだけ十分な量のHCl(6 mol/L)を3 mL添加するので、試水は酸性(pH < 1)になり、Mn(OH)2やMnO(OH)2の沈殿は全て溶解する。