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  • ウインクラー法における水酸化マンガンの沈殿条件を求める（復習）

    • 練習問題（復習）

      　ウインクラー法で試料処理するときに海水に水酸化ナトリウムを加えるとMn(OH)2が沈殿する条件（pH）を求めてください


                                  【原形】                                        【生成形】

                                  Mn(OH)2                         ⇆           Mn2+      +          2OH－

      Gf0 (kJ/mol)        －615.4                     　　　        －228                  －157.2×2


      この反応の標準生成ギブズエネルギーの合計差は、　⊿∑Gf0 ＝ ΣGf0【生成形】－ΣGf0【原形】 = 73×103 ( J/mol )

      化学平衡の条件式（　ΔGf0 ＝ －R・T・lnK　）に数値を代入。


       73×103 ( J/mol )  = －8.314・298.15・ln（【Mn2+ mol/L】・【OH－ mol/L】2／【固体の活量 (=1) 】）

      ln【Mn2+】・【OH－】2 ＝ －29.45 　より、　【Mn2+】・【OH－】2 ＝ e－29.45 ＝ 1.6×10－13

       

      海水のpH8であれば、【OH－】= 10－6 mol/Lだから、【Mn2+】= 1.6・10－1 mol/L

      アルカリ性のpH10にすれば、【OH－】= 10－4 mol/Lだから、【Mn2+】= 1.6・10－5 mol/L

      pH12にすれば、【OH－】= 10－2 mol/Lだから、【Mn2+】= 1.6・10－9 mol/L　（ほとんど溶けない。水酸化マンガンとして沈殿する）


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  • 化学反応が進む向きの例題（水酸化マンガンの沈殿と溶解）

    • 上のMn(OH)2溶解反応（Mn(OH)2→　Mn2+＋2OH-　）において、平衡定数(K)の値が与えられていれば、反応が進む条件（溶解が進むか、沈殿が増えるか）を簡単に計算できます。

       

      平衡定数K = 1.6×10－13だから、

      [Mn2+][OH-]2   <  1.6×10－13　であれば、溶解が進む（原形→生成形）。

      [Mn2+][OH-]2   >  1.6×10－13　であれば、沈殿が増える（生成形→原形）。

       

      例題１）温度25℃、pH9、[Mn2+] = 0.16 mol/Lのとき、水酸化マンガンは沈殿するでしょうか？　


      [OH-] = 10-5 mol/Lだから、

      [Mn2+][OH-]2 = 1.6×10－1×10－10　=  1.6×10－11 (> K) なので、Mn(OH)2の沈殿が生じる。

       

      例題２）　温度25℃、pH9、[Mn2+] = 1.6×10－5 mol/Lのとき、水酸化マンガンは沈殿するでしょうか？



      [OH-] = 10-5 mol/Lだから、

      [Mn2+][OH-]2 = 1.6×10－5×10－10　=  1.6×10－15 (< K) なので、Mn(OH)2の沈殿があれば、溶解が進む。

       

      例題３）　温度25℃、pH11、[Mn2+] = 0.016  mol/Lのとき、、水酸化マンガンは沈殿するでしょうか？


      [OH-] = 10-3 mol/Lだから、

      [Mn2+][OH-]2 = 0.016×10－6　=  1.6×10－8 (> K) なので、Mn(OH)2の沈殿が生じる。

       

      例題４）　温度25℃、pH11、[Mn2+] = 1.6×10－7 mol/Lのとき、水酸化マンガンは沈殿するでしょうか？


      [OH-] = 10-3 mol/Lだから、

      [Mn2+][OH-]2 = 1.6×10－7×10－6　=  1.6×10－13 (=  K) なので、平衡状態である。



    • 【ウインクラー法の捕捉】

      　例題３）と４）より、溶存酸素測定の試水(100mL)に、濃厚なMn2+溶液(1.6 mol/L)を1mLだけ添加すると（Mn添加量は1.6×10-3 molに相当）、試水中のMn2+濃度は約0.016 mol/Lになる。

      　ここに、NaOH溶液(0.1 mol/L)を1mL添加すると、試水のOH－濃度は約10-3 mol/Lになる(pH11)。すると、Mn2+の溶解平衡濃度は 1.6×10－7 mol/Lになるから、この濃度に低下するまでMn(OH)2の沈殿が生じる。試水中に加えたMn量は1.6×10-3 molで、生ずる沈殿量は1.59998×10-3 mol　（＝1.6×10-3 mol － 1.6×10－7 (mol/L)×0.1 (L))である。ほぼ全てのMnが沈殿することがわかる。

      　溶存酸素測定で添加するNaOH溶液は9 mol/Lなので、かなり過剰な量のOH－が加えられている。分析に際しては、過剰なOH－を打ち消すだけ十分な量のHCl（6 mol/L）を3 mL添加するので、試水は酸性（pH < 1）になり、Mn(OH)2やMnO(OH)2の沈殿は全て溶解する。