化学平衡の基本式（水酸化マンガンの沈殿条件）

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• ウインクラー法における水酸化マンガンの沈殿条件を求める
  • 　つぎに、海洋化学のキソ、溶存酸素（DO）測定（ウインクラー法）に関連する化学反応にて、沈殿ができる条件、沈殿が溶解する条件を考えます。

    
    

    ウインクラー法によるDO分析の試料処理の説明

    
    
    ウインクラー法によるDO測定するときの、採水作業と酸素固定の作業を説明します。
    
    　DO測定では、海水をDO瓶にオーバーフローさせて採水する⁽¹⁾。採水した直後の試水に塩化マンガン溶液0.5 mLを添加⁽²⁾、そのあとに水酸化ナトリウム溶液0.5mLを添加して⁽³⁾、水酸化マンガン（Mn(OH)₂）の沈殿を作ります⁽⁴⁾。この試水中に酸素(O₂)があれば、Mn(OH)₂とO₂が反応して⁽⁵⁾、酸化水酸化マンガン(MnO(OH)₂)の沈殿ができます⁽⁶⁾。　これらの沈殿物が瓶の底まで沈降してから（１時間以上経過後）、塩酸を加え、これらMn(OH)₂やMnO(OH)₂を溶解させます。
    
    
    
    

    （この試水には予めヨウ化物イオン(I-)を添加しておいて、MnO(OH)₂が溶解するときにI^-が酸化されてI₂になります。I₂の発生量は試水中にあった酸素量に比例するので、このI₂量をチオ硫酸ナトリウムで滴定して求めます）（詳しくは、実験テキストや海洋観測参考書などを参照してください）

    
    

  • 練習問題

    　ウインクラー法で試料処理するときに海水に水酸化ナトリウムを加えるとMn(OH)₂が沈殿する条件（pH）を求めてください

    
    

    【解答】

    　水中にあるMn(OH)₂の固体が溶解して、Mn²⁺と二個のOH^－を生成する反応は以下のように表されます。水中に固体が溶け残っている状態で時間が十分経過すれば、溶解平衡に達します。各物質の下に標準生成ギブズエネルギーを記しました。

     

                                【原形】                                        【生成形】

                                Mn(OH)₂                         ⇆           Mn²⁺      +          2OH^－

    G_f⁰ (kJ/mol)        －615.4                     　　　        －228                  －157.2×2

    
    

    
    

    　反応前のMn(OH)₂を原形、反応後のMn²⁺と2(OH^－)を生成形と呼びます。原形の標準生成ギブズエネルギーの合計（ΣG_f⁰_【原形】）は－615.4 (kJ/mol)、生成形の標準生成ギブズエネルギーの合計（ΣG_f⁰_{【生成形】}）は－228＋2×(－157.2) (kJ/mol)です。　反応前後の標準生成ギブズエネルギーの合計差（ΣG_f⁰_{【生成形】}－ΣG_f⁰_【原形】）を⊿∑G_f⁰ と記します。

     

    この反応の標準生成ギブズエネルギーの合計差は、

    ⊿∑G_f⁰ ＝ ΣG_f⁰_{【生成形】}－ΣG_f⁰_【原形】 = 73×10³ ( J/mol )

    化学平衡の条件式（　ΔG_f⁰ ＝ －R・T・lnK　）に数値を代入します。

    
    

     73×10³ ( J/mol )

    　　　　= －8.314・298.15・ln（【Mn²⁺ mol/L】・【OH^－ mol/L】²／【固体の活量 (=1) 】）

     

    （OH^－イオンは二個生成しているから、【OH^－ mol/L】・【OH^－ mol/L】＝【OH^－ mol/L】²）

     

    ln【Mn²⁺】・【OH^－】² ＝ －29.45

     

    【Mn²⁺】・【OH^－】² ＝ e^－29.45 ＝ 1.6×10^－13

     

    　したがって水酸化マンガンの溶解度積は、理論上1.6×10^－13です。なお、難溶性物質の溶解平衡の平衡定数（固体の活量（濃度）を1としたとき）を溶解度積（K_sp）といいます。この値が小さいほど難溶性なのです。　

     

     　溶存酸素測定の操作では、海水に固定①液でMn²⁺を加えたのち、固定②液で水酸化ナトリウム溶液を加えてOH^－を過剰にしています。その添加量に相当する【OH^-】濃度を上式に代入すれば、その液中に溶解しうる【Mn²⁺】濃度が計算できます。

     

    例えば、

    海水のpH8のままであれば、【OH^－】= 10^－6 mol/Lだから、【Mn²⁺】= 1.6・10^－1 mol/L

    アルカリ性のpH10にすれば、【OH^－】= 10^－4 mol/Lだから、【Mn²⁺】= 1.6・10^－5 mol/L

    pH12にすれば、【OH^－】= 10^－2 mol/Lだから、【Mn²⁺】= 1.6・10^－9 mol/L

    です。

    　固定液①のMn²⁺濃度は1.26 mol/Lで添加量が6.3×10^-4 mol (①液0.5 mL添加)　なので、DO瓶中(0.1 L)では6.3×10^-3 mol/Lになります。

    　pH8のときの溶解平衡濃度(1.6・10^－1 mol/L)は添加したMn²⁺濃度に比べて十分高いです。つまり、添加した全てのMn²⁺はそのまま溶けた状態にあります。

    　海水より少しアルカリ性（pH10以上）にしてやれば、マンガンイオンの溶解平衡濃度（1.6・10^－5 mol/L）は、添加したMn²⁺濃度（6.3×10^-3 mol/L）より随分と低くなります。添加したMnのうち、溶解できるのは、6.3×10^-3 mol/L×0.1 (L) = 6.3×10^-4 molだけで、残り5.67×10^-3 mol (= 6.3×10^-3 －6.3×10^-4  mol)は溶解できずMn(OH)₂として沈殿します。

    　実際のDO測定では、過剰のNaOHを入れてpH12くらいにするので、Mnのほとんどが沈殿することがわかります。

     

    　その後、滴定直前に、酸素瓶の底に溜まった沈殿に塩酸を加えて沈殿を溶解させます。塩酸により水素イオンが添加されると瓶中のOH^－濃度が低下します。どれだけ塩酸を添加すれば、もしくはどれだけpHが低ければ、瓶中のMn(OH)₂沈殿を溶解させられるかも計算できます。