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    • 「海洋化学」の「海洋の堆積物」の一連のコースにおいて、以下は理解しないでも大丈夫です。

      「ネルンストの式に物質の濃度を代入すれば、半反応の電位が求められる」と覚えておけばよいです。次のコースで例題を解いて慣れてください。


      再び、酸素呼吸の半反応式を下に記します。

                                                                                  Gf0     (kJ/mol)

      ①:  CO2 + 4H+ + 4e- =   CH2O + H2O                    +18.12

      ②:     O2 +  4H+ + 4e-  =  2H2O                                490.66


       酸素、二酸化炭素、ホルムアルデヒド、水が混在する状況で、どれが酸化剤、還元剤になるか定まっていません。つまり、どれが電子を受け取るのか、与えるのかわかりません。半反応だけでは、電子が宙ぶらりんな状態なのです。宙ぶらりんで、見かけ上、電子の移動が無い平衡状態だと思ってください。半反応の電子がもつ電位を、その半反応の酸化還元電位とよびました。

       実際の環境では、二つの半反応が合わさって電子の移動が起こり化学反応が進みます。つまり、二つの半反応の電位差から得られるエネルギーで化学結合が組みなおされます。半反応式にある物質が任意の濃度を持つとき半反応の電子に生ずる電位を酸化還元電位はネルンストの式で表されます。


      ネルンストの式(一般式)

       半反応式に記された物質のうち、左辺(電子と同じ側)にあるものを酸化体、右辺にあるものを還元体とよび、それぞれ、OxRedと表記します。Oxの濃度が[Ox]Redの濃度が[Red]のとき、この半反応に生ずる酸化還元電位:E(V)とします。

      半反応式:           aOx + ne-  =  bRed              

       ネルンストの式: E = E0   RT/(nF)Ln([Red]b[Ox]a)

       R:気体定数(8.31 J/K/mol)、T:絶対温度(K)、F:ファラデー定数(96485 C/mol)

      [Red]b[Ox]a=1 のとき、そのとき、E = E0となります。ネルンストの式の特殊解が標準電極電位として表されます。半反応式における標準生成ギブズエネルギーの合計差をGf0 =とすれば、以下の式でE0が表されます。

      Gf0 = nFE0


      ネルンストの式の例(半反応①)

      ① : CO2 + 4H+ + 4e- =   CH2O + H2

      ネルンストの式:E = E0 - RT/(nF)×Ln{ [(CH2O)(H2O) ] / [ (CO2)(H+)4] }

                                   E0 = 0.049 (V)

      水溶液中での反応では水は十分量あるので、濃度=1 とします。

              E = 0.049 - RT/(4F)×Ln{ [(CH2O) ] / [ (CO2)(H+)4] }

      ※  半反応式で水素イオンが4H+ なので、濃度を4乗しています。