ウインクラー法（概要）

　海洋学では、海水中の酸素濃度（Dissolved Oxygen: DO）を測定するのは基本中のキホンです。ウインクラー法でのDO測定を説明します。

【手順概要】

①　海水を酸素瓶に採取して、海水中の酸素を、水酸化マンガンの沈殿と結合させる。

②　溶存酸素が結合してできた、酸化水酸化マンガンを塩酸で溶かす。結合酸素量に応じて、試料水中でヨウ素を発生させる。

③　そのヨウ素量を、チオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定する。ヨウ素量から、溶存酸素量に換算する。

ウインクラー法でのDO測定の手順と原理をもう少し詳しく説明します。

１）酸素瓶に海水を採取して、蓋をする前に、固定液Ⅰ液（塩化マンガンの酸性溶液）と固定液Ⅱ液（水酸化ナトリウムとヨウ化カリウムの強アルカリ混合溶液）を加えます。

２）酸素瓶の蓋をして、上下転倒３０回します。

固定液Ⅰ液とⅡ液を入れて蓋をした直後が、下絵の左側です。酸性だった塩化マンガン溶液（Mn²⁺がある）は、Ⅱ液により強アルカリ性になると水酸化マンガン（Mn(OH)₂）の白色沈殿になります。

この白色沈殿を生じた酸素瓶を上下転倒３０回してよく混ぜると、海水中の溶存酸素（O₂）が水酸化マンガン（Mn(OH)₂）と結合して、褐色の酸化水酸化マンガン（MnO(OH)₂）になります。白色と褐色の沈殿両方が混ざっている状態です。海水中に溶存酸素が多ければ、より濃い褐色を呈します（下絵の上）。酸素がほとんどなければ、沈殿は白色のままになります（下絵の下）。

　この状態で、数時間静置すると、沈殿が瓶の底の方にたまってきます。

マンガンイオン（Mn2+）がアルカリ性下で白色の水酸化マンガンの沈殿が生ずる酸塩基反応、水酸化マンガンと酸素が結合して褐色の酸化水酸化マンガンが生ずる酸化還元反応を下に記します。

　瓶の底の方に沈殿がたまったら（上絵の右側）、瓶の蓋を開けて、6 mol/L の濃い塩酸を入れます。

　すると、酸素瓶にたまっていた水酸化マンガン（白色）や酸化水酸化マンガン（褐色）の沈殿は溶解して、マンガンイオン（Mn²⁺）が生じます。このとき、以下の酸塩基反応と酸化還元反応が起こります。

上の反応式：　水酸化マンガン（Mn(OH)₂）のマンガンの酸化数は+2です。これが溶解してMn²⁺が生じても、マンガンの酸化数は+2のままです。酸化数が変化しない（電子の移動がない）ので、酸塩基反応です。

下の反応式：　酸化水酸化マンガン（MnO(OH)₂）のマンガンの酸化数は+4です。これが溶解してMn²⁺が生じると、マンガンの酸化数は+2になります。酸化数+4から+2に変化する（電子の移動がある）ので、酸化還元反応です。

　この酸化還元反応におけるマンガンに電子（e-）を供給する物質（もう一方の半反応）が必要です。それを、固定液（Ⅰ液）に予め入れておいたヨウ化物イオン（I^-）が担います。ヨウ化物イオンは電子（e-）を放出して（酸化されて）、ヨウ素分子（I₂）になります。

　DO瓶に塩酸を入れて沈殿を溶解させると、溶存酸素量に応じて、ヨウ素分子（I₂）が発生しています。

　このヨウ素分子（I₂）の量を濃度がわかっているチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定して調べます。

　ヨウ素分子が溶液に存在すると（※）、その溶液は褐色～黄色を呈します。

　ヨウ素分子にチオ硫酸を滴下すると、ヨウ素分子（I2）が還元されてI-に戻ります。色がなくなったところが終点（I₂を消すのに必要なチオ硫酸の滴下が終わった点）です。

※　ここで注意したいのは、ヨウ素分子（I₂）は難溶性の黒色の固体であることです。下の図のように、I₂は周囲にI^-があれば結合して三ヨウ化物イオン（I₃^-）として溶存するのです。滴定に供する褐色液体の”褐色の正体”は、三ヨウ化物イオン（I₃^-）なのです。I₂と三ヨウ化物イオン（I₃^-）は平衡状態にあるから、三ヨウ化物イオン（I₃^-）の色がなくなると同時に、I₂もなくなります。

　なお、ウインクラー法を手分析でやるときは、褐色が薄くなったヨウ素液（試料水）にデンプンを入れて、ヨウ素デンプン反応により薄紫色をつけます。これの方が、色の濃淡が顕著にでるので、終点を判別しやすいのです。

　電位差滴定により、試料水をチオ硫酸で滴定する自動装置もあります。以下に、電位差滴定の概要を示します。

　電位差滴定では、チオ硫酸で滴定しながら、試料水中の酸化還元電位をモニターします。終点前（試料水にヨウ素分子があるとき）と終点後（チオ硫酸がたまるとき）では、酸化還元電位が違います。その終点は、電位曲線の変曲点となります。その変曲点を読み取って、終点に至るまでのチオ硫酸溶液の滴下量を読み取ります。